偶聯(lián)劑的應(yīng)用及新進(jìn)展

更新時(shí)間：2021-06-02　點(diǎn)擊：2266　所屬欄目：行業(yè)動(dòng)態(tài) Update Time:2021-06-02 Hits:2266 Belong Column:

由于玻璃纖維的增強(qiáng)作用，使復(fù)合材料具有相對(duì)密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、剛性好等特點(diǎn)，故而被稱之為玻璃鋼。目前已被廣泛的應(yīng)用于宇航器、汽車、飛機(jī)、機(jī)械等領(lǐng)域。玻璃鋼是以玻璃纖維及其制品如玻璃氈、玻璃布等為增強(qiáng)材料，然后把加人了苯乙烯固化劑的不飽和聚酯或環(huán)氧、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂涂布于玻璃纖維之上，固化成形。而在玻璃鋼生產(chǎn)過(guò)程中，有機(jī)偶聯(lián)劑是一種必不可少的玻璃纖維表面處理劑。一般未放偶聯(lián)劑的玻璃鋼制品在空氣中放置半年至一年，其強(qiáng)度往往會(huì)下降至原來(lái)的一半。這主要是由于空氣中水分浸人到玻璃纖維和樹(shù)脂的界面處，從而引起表面脫粘所致。而在加人0.3%一1%硅烷偶聯(lián)劑之后不僅可以大幅度地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、抗水抗老化的性能，而且即使在高溫下依舊可以基本保持原先的強(qiáng)度和電絕緣性。
目前，工業(yè)上用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的方法有三種：
(1)后處理法即將玻璃纖維熱清洗除去浸潤(rùn)劑后，再用硅烷偶聯(lián)劑溶液進(jìn)行表面處理；
(2)前處理法即在玻璃纖維生產(chǎn)過(guò)程中就用硅烷偶聯(lián)劑予以處理；
(3)遷移法即將硅烷偶聯(lián)劑溶液加人到樹(shù)脂之中，讓它遷移到玻璃纖維表面而起作用。
如果所加的硅烷偶聯(lián)劑到達(dá)玻璃纖維的表面仍保持硅醇形式，則三種方法效果一樣。
硅烷偶聯(lián)劑一般都是配成溶液使用的，具體在使用中還需根據(jù)在不同溶劑中的溶解度和穩(wěn)定性合理的選用溶劑。硅烷偶聯(lián)劑在配好之后必須及時(shí)使用否則將會(huì)失效。
除玻璃鋼復(fù)合體系外，偶聯(lián)劑在其他玻璃纖維復(fù)合體系中也得到了廣泛的應(yīng)用。適宜的偶聯(lián)劑的加入可以有效地提高玻璃纖維／樹(shù)脂復(fù)合材料體系的界面相容性，進(jìn)而有效地提高復(fù)合材料的耐濕性、力學(xué)性能、電性能、抗老化性能等綜合性能。不同偶聯(lián)劑對(duì)于體系各方面性能的提高各不相同。以其抗老化性能為例，偶聯(lián)劑處理均可明顯的提高復(fù)合材料的抗老化性能，但各種偶聯(lián)劑的改性效果具有明顯的差異。玻璃纖維未經(jīng)偶聯(lián)劑處理和經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理后的耐大氣曝曬、海水腐蝕、沸水浸泡和耐堿腐蝕等老化性能指標(biāo)表2-4一表2-7所示。

在研究玻璃纖維／聚丙烯復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，未用偶聯(lián)劑時(shí)，基體無(wú)法與纖維產(chǎn)生良好的結(jié)合，空隙率高，力學(xué)性能低下。用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量進(jìn)一步下降，而且熱壓后制品普遍發(fā)黃。而在使用了水解溫和的硅烷偶聯(lián)劑（如A一174、A一1100）則具有良好的偶聯(lián)效果。并發(fā)現(xiàn)在溶劑溶解性能適中，濃度適當(dāng)，偶聯(lián)劑水解溫和時(shí)，將偶聯(lián)劑直接加入到懸浮體系中可以減少工序、降低成本、提高性能。這是由于偶聯(lián)劑和玻璃纖維和樹(shù)脂產(chǎn)生化學(xué)鍵合所致。
在研究中還發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理的玻璃纖維幾乎不能對(duì)尼龍產(chǎn)生增強(qiáng)效果，甚至還使其彎曲性能下降。而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面處理后，材料的力學(xué)性能得到很大的提高（如表2一8所示）。

在對(duì)玻璃纖維／環(huán)氧基復(fù)合材料介電性能的研究中發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維經(jīng)合適的偶聯(lián)劑處理后，其浸潤(rùn)活化能降低，與環(huán)氧基體的相容性和化學(xué)反應(yīng)活性得到了提高，從而有效的提高了玻璃纖維／環(huán)氧基復(fù)合材料的介電性能。
同時(shí)還發(fā)現(xiàn)合適的偶聯(lián)劑可以有效地提高玻璃纖維和硅橡膠之間的粘結(jié)作用，顯著提高材料的力學(xué)性能。而未用偶聯(lián)劑的玻璃纖維對(duì)硅橡膠無(wú)任何補(bǔ)強(qiáng)作用。另外，在玻璃纖維／硅灰石／尼龍以及玻璃纖維／乙丙橡膠／尼龍等三元復(fù)合體系中偶聯(lián)劑的加入也對(duì)改善材料的界面相容性取得明顯的效果。
隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，玻璃纖維復(fù)合材料的應(yīng)用日漸廣泛，人們對(duì)材料性能和加工等方面的要求也越來(lái)越高，玻璃纖維的偶聯(lián)劑表面處理，作為一種行之有效的手段，日益受到人們的重視，使這方面的研究日新月異。其中用偶聯(lián)劑和其他改性方法聯(lián)用就是一種很好的辦法。
如將玻璃纖維用等離子體處理后，再以A一1100型硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行處理，并對(duì)聚丙烯基體氧等離子體處理，使聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐濕性得到大幅度提高。又如用A - 174型硅烷偶聯(lián)劑處理馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯，也取得了良好的界面改性效果。
另外，在加入偶聯(lián)劑的同時(shí)添加其他助劑，也是改善偶聯(lián)劑偶聯(lián)效果，提高界面親和力的一種很好的方法。比如在玻璃纖維／聚丙烯復(fù)合體系的界面改性時(shí)加入一定量的過(guò)氧化物，可以促進(jìn)聚丙烯和硅烷偶聯(lián)劑上的雙鍵和聚丙烯的反應(yīng)在纖維和樹(shù)脂相之間形成較強(qiáng)的界面結(jié)合。使復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐濕性得到大幅度的提高。表2一9為玻璃纖維／聚丙烯復(fù)合材料沸水處理前后的界面剪切強(qiáng)度：

下面再舉幾個(gè)國(guó)內(nèi)外實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明，使用硅烷偶聯(lián)劑后，復(fù)合材料各項(xiàng)性能有較大程度的增長(zhǎng)。
復(fù)合材料測(cè)試試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下制備。測(cè)定干態(tài)和濕態(tài)（例如在沸水中煮一定的時(shí)間）強(qiáng)度。制備試樣及測(cè)試方法可參照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM第九部分。表2-10給出了有偶聯(lián)劑及無(wú)偶聯(lián)劑情況下性能對(duì)比結(jié)果。

由、美國(guó)同時(shí)測(cè)定的E玻璃、C玻璃增強(qiáng)FRP性能見(jiàn)表2-11。

以上兩表所用試樣的材質(zhì)如下：
①增強(qiáng)聚酯樹(shù)脂F(xiàn)RF材料中，方格布為國(guó)產(chǎn)，厚度0.2mm；偶聯(lián)劑使用A-174，在浸潤(rùn)劑中為0．4％。
②無(wú)偶聯(lián)劑FRP材料強(qiáng)度值由常州253廠測(cè)試，使用191不飽和聚酯樹(shù)脂。
③有偶聯(lián)劑的FRP強(qiáng)度由美國(guó)PPG公司使用1065一5不飽和聚酯樹(shù)脂。
④濕態(tài)為沸水中煮2ho
結(jié)論：玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，無(wú)論是抗彎強(qiáng)度還是拉伸強(qiáng)度均有明顯提高，尤其濕態(tài)強(qiáng)度的提高更是明顯。
下面是由美國(guó)奧斯佳公司提供的幾組數(shù)據(jù)。
(1)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍（PA)
試樣制備：加續(xù)玻璃纖維粗紗經(jīng)1％硅烷偶聯(lián)水溶液處理并烘干后，切成0.6cm長(zhǎng)的短切紗，出成型機(jī)制成玻璃纖維含量為30 %的制品。
濕態(tài)下的數(shù)據(jù)是由樣品在沸水中煮24h后測(cè)得。
結(jié)論：制品的抗彎強(qiáng)度在使用氨基（A110)或環(huán)氧基(A187)偶聯(lián)劑后提高了80%一100 %而抗沖擊強(qiáng)度提高175%一215%。
綜合性能比較：A187好，其次為A110如表2一12所示。

(2）玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性聚酯（PET)
試樣制備條件同上。
綜合指標(biāo)評(píng)定以A1100為合適。如表2一13所示。
(3)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯（PP)
試樣制備情況同上。
綜合指標(biāo)評(píng)定以A174為好。如表2一14所示。
偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)效果的實(shí)例很多，這里不一一列舉。

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